Полезное знание под угрозой удаления из Википедии или другого сайта?
Сохраните его на Викизнании или Вавилон-wiki!

Термодинамическая энтропия

→ 
Материал из Викизнание
Перейти к: навигация, поиск
Основная статья: Энтропия


Термодинамическая энтропия — аддитивная термодинамическая величина, функция состояния термодинамической системы.

Определения энтропии[править]

Термодинамическое[править]

Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусом как мера необратимого рассеяния энергии. Для обратимых (квазиравновесных) процессов оно было определено так:

\Delta S={\frac  {\Delta Q}{T}},

где \Delta S — изменение энтропии, \Delta Q — изменение теплоты, T — абсолютная термодинамическая температура.

В дифференциальной форме энтропия представляется как:

dS={\frac  {\delta Q}{T}}

и, в отличие от первого, оно применимо не только к изотермическим процессам.

Интегральная форма энтропии для обратимых (квазиравновесных) процессов имеет вид:

S_{B}-S_{A}=\int _{A}^{B}{\frac  {\delta Q}{T}},

где S_{A} и S_{B} — энтропия начального (A) и конечного (B) состояния соответственно.

Несмотря на то, что энтропия выражается через процессы, она является функцией состояния, то есть каждому состоянию соответствует определённое её значение. Однако, как видно из формул, она определена с точностью до константы, и выбор состояния с нулевым значением условен. Основываясь на третьем начале термодинамики, за нулевое значение энтропии принимают таковое у системы с температурой, равной абсолютному нулю.

Для необратимых процессов выполняется неравенство (следующее из неравенства Клаузиуса):

S_{B}-S_{A}\geq \int _{A}^{B}{\frac  {\delta Q}{T}},

из которого следует закон неубывания энтропии.

Статистическое[править]

Статистическая механика связывает энтропию с вероятностью осуществления макроскопического состояния системы знаменитым соотношением Больцмана «энтропия — вероятность»

~S=k_{B}\ln W,

где W — вероятность осуществления данного состояния, а k_{B}постоянная Больцмана.

В отличие от термодинамики статистическая механика рассматривает специальный класс процессов — флуктуации, при которых система переходит из более вероятных состояний в менее вероятные и вследствие этого её энтропия уменьшается. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только статистически: в среднем для большого промежутка времени.

Энергетическое[править]

Энергетическое определение энтропии выведено Сергеем Федосиным на основе баланса энергии, выраженного в лоренц-инвариантной форме с учётом полной энергии вещества и полей в книге "Физика и философия подобия от преонов до метагалактик", Пермь: Стиль-МГ, 1999, 544 стр., Табл.66, Ил.93, Библ. 377 назв. ISBN 5-8131-0012-1. Формула для энтропии имеет вид:

S=-\int {\frac  {{\mathbf  {r}}\cdot \nabla \left(u+L-P_{0}\right)dV}{T}}+const,

где

  • ~u — плотность энергии поля, связанной с системой, в том числе за пределами тела,
  • ~L=\int {\frac  {p}{\rho }}d\rho — функция, зависящая от давления ~p и плотности вещества \rho ,
  • ~r — радиус-вектор элемента объёма,
  • ~P_{0} — давление в покоящейся системе отсчёта,
  • ~V — объём системы,
  • ~T — температура как функция местоположения элемента объёма.

Таким образом, энтропия характеризует структуру системы с точки зрения распределения энергии в объёме внутри и вокруг системы, отражая меру связи и взаимодействия частиц системы. Энтропия получается пропорциональной отношению упорядоченной (структурной, потенциальной) энергии, обеспечивающей целостность и неизменность системы, к хаотической энергии теплового движения частиц. Под упорядоченной энергией подразумевается энергия направленного движения вещества, энергия сжатия от давления и потенциальная энергия вещества в гравитационном и электромагнитных полях.

В случае достаточно длительного выполнения над системой механической работы, работы по уменьшению градиентов поля, изменению потоков вещества в связи с количеством вещества и его химическим потенциалом, при условии недостаточного оттока энергии, система может разрушиться из-за недостаточности своей структурной энергии, переходя в состояние с новым положением равновесия. В отличие от формулы Больцмана, энергетическое определение энтропии непосредственно учитывает как механические напряжения и температурные градиенты, так и распределение энергии поля. Обычно считают, что в статистическом определении энтропия системы положительна. Между тем из формулы для энергетического определения энтропии следует, что при наличии полей с достаточно большой отрицательной потенциальной энергией, необходимой для связи тел, энтропия является отрицательной. Типичным примером является гравитационно связанное тело, гравитационная энергия и энтропия которого отрицательны.

Энтропия в открытых системах[править]

В силу второго начала термодинамики, энтропия S_{i} замкнутой системы не может уменьшаться (закон неубывания энтропии). Математически это можно записать так: dS_{i}\geq 0, индекс i обозначает так называемую внутреннюю энтропию, соответствующую замкнутой системе. В открытой системе возможны потоки тепла как из системы, так и внутрь неё. В случае наличия потока тепла в систему приходит количество тепла \delta Q_{1} при температуре T_{1} и уходит количество тепла \delta Q_{2} при температуре T_{2}. Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

~dS_{o}={\frac  {\delta Q_{1}}{T_{1}}}-{\frac  {\delta Q_{2}}{T_{2}}}.

В стационарных системах обычно \delta Q_{1}=\delta Q_{2}, T_{1}>T_{2}, так что dS_{o}<0. Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется таким образом как обратная величина энтропии.

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

~dS=dS_{i}+dS_{o}.

Если всё время dS>0, то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия, в котором осуществляется возможный для этого состояния максимальный хаос. Если dS=0, то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру T_{1} внешнего потока тепла в температуру T_{2} уходящего из системы потока тепла. В случае, когда dS\leq 0, возникают условия для развития, прогрессивной усложняющейся эволюции, роста порядка и новых структур, жизни живых организмов.

Можно показать, что приток теплоты в систему за время dt определяется выражением:

~\delta Q=-dt\int div({\mathbf  {S_{g}}}+{\mathbf  {S_{p}}})dV,

здесь {\mathbf  {S_{g}}} — вектор плотности потока гравитационной энергии,

~{\mathbf  {S_{p}}} — вектор плотности потока электромагнитной энергии.

Поскольку dS={\frac  {\delta Q}{T}}, то производство суммарной энтропии можно выразить так:

~{\frac  {dS}{dt}}=-\int \left({\frac  {div{\mathbf  {S_{{gi}}}}}{T_{{gi}}}}+{\frac  {div{\mathbf  {S_{{pi}}}}}{T_{{pi}}}}\right)dV-\int \left({\frac  {div{\mathbf  {S_{{go}}}}}{T_{{go}}}}+{\frac  {div{\mathbf  {S_{{po}}}}}{T_{{po}}}}\right)dV,

где первый интеграл относится к производству внутренней энтропии, а второй интеграл описывает скорость изменения внешней энтропии. Индекс i относится к потокам энергии и температурам элементов объёма внутри системы, обменивающимся между собой энергией с разными температурами. Индексом o обозначены процессы передачи энергии между элементами объёма системы и внешними относительно системы источниками энергии. При этом температуры входящего в систему и исходящего излучений как правило отличаются друг от друга, что следует учитывать при интегрировании в формуле для генерации энтропии.

В открытой системе за счёт притока негэнтропии извне система сдвинута от ближайшего состояния равновесия, к которому она может вернуться при изменении условий. Например, при быстром осуществлении адиабатической изоляции будет {\frac  {dS_{o}}{dt}}=0 и происходит рост внутренней энтропии S_{i} системы в краткосрочном процессе перехода к равновесию во внутренних процессах.

Другой пример роста энтропии имеет место, когда энтропия системы изменяется за счёт поступления теплоты извне при нагревании. В этом случае система всё более удаляется от прежнего состояния равновесия. Указанные процессы могут быть описаны формулой Больцмана для статистического определения энтропии, когда рост энтропии сопровождается увеличением термодинамической вероятности макроскопического состояния системы. Однако при наличии значительной энергии полей в формулу Больцмана следует вводить поправки для энтропии полей либо использовать энергетическое определение энтропии.

Энтропия и тепловая смерть[править]

Распространено мнение, что закон неубывания энтропии, действуя в масштабах Вселенной, должен вести к постепенному достижению так называемой тепловой смерти — общемирового хаоса, в котором невозможен более никакой процесс. Сторонники подобной точки зрения упускают из внимания тот момент, что Вселенная не является закрытой термодинамической системой, в частности, вследствие её бесконечности. Бесконечность здесь можно рассматривать как на одном уровне материи, так и с учётом перехода от микро к макромиру согласно теории бесконечной вложенности материи. Даже любой отдельный объём не может быть полностью изолирован, так что рост в нём энтропии обязан сопровождаться уменьшением энтропии вокруг этого объёма, например за счёт изменения энтропии гравитационного поля, отслеживающего все изменения внутри объёма.

См. также[править]

Хочешь уточнить, добавить или исправить текст?
Редактировать статью Подписаться на обновления